Soutenance de thèse de Marion Négrier

M. Pedro FARDIM, Faculty of Engineering Science – KU Leuven, Rapporteur

M. Henrikki LIIMATAINEN, Faculty of Technology – University of Oulu, Rapporteur

M. Michael HUMMEL, Department of Bioproducts and Biosystems – Aalto University, Examinateur

Mme Tatiana BUDTOVA, Centre de Mise en Forme des Matériaux – Mines Paris PSL, Examinatrice

Mme Elise EL AHMAR, Centre Thermodynamique des Procédés – Mines Paris PSL, Examinatrice

M. Romain SESCOUSSE, Centre RAPSODEE – IMT Mines Albi Examinateur

M. Martial SAUCEAU, Centre RAPSODEE – IMT Mines Albi Invité

Ce travail de thèse est basé sur l’élaboration de matériaux poreux à haute valeur ajoutée, les aérogels de cellulose, à partir de déchets textiles.

Le premier chapitre présente l’état de l’art sur la structure et la dissolution de la cellulose, sa mise en forme (prilling, fabrication additive) et la préparation des aérogels de cellulose. Différentes options de recyclage de textiles cellulosiques sont évoquées.

Le second chapitre introduit les matériaux (cellulose provenant de textiles (viscose, rayonne, coton),  solvants (liquides ioniques), non-solvants, etc.) et les méthodes utilisées dans ce travail. Les techniques de préparation et caractérisation des aéro-, cryo- et xérogels de textiles cellulosiques et cellulose pure sont détaillées. L’approche utilisée pour étudier la libération de substance à partir d’aérogels de cellulose et les tests de cytotoxicité sont présentés.

Le troisième chapitre décrit les procédés d’obtention d’aéro-, cryo- et xérogels à partir de différents textiles cellulosiques et étudie les propriétés des matériaux obtenus en fonction du type de cellulose, de son poids moléculaire, du type de solvant et des méthodes de coagulation et séchage. Les textiles sont dissous dans des liquides ioniques :  1-ethyl-3-methylimidazolium acétate ([EMIM][OAc]) ou 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene acétate ([DBNH][OAc]), chacun mélangé à 50/50 avec du DMSO. Les aérogels obtenus présentent une densité comprise entre 0,07 et 0,2 g.cm−3, une surface spécifique allant de 320 à 400 m².g−1 et une morphologie interne en forme de billes. La densité des cryogels varie de 0,06 à 0,13 g.cm−3 et leur surface spécifique de 10 à 100 m².g−1. Les xérogels ont une densité comprise entre 0,4 et 1,3 g.cm−3 et une surface spécifique négligeable. Un procédé remplaçant le séchage en conditions supercritiques a permis d’obtenir des xérogels ayant une surface spécifique de 150 m².g−1.

Le quatrième chapitre met en avant la production de billes d’aérogel de cellulose par prilling. Cette technique repose sur la rupture d’un jet laminaire d’une solution liquide par vibration, menant à la production de gouttelettes sphériques pouvant ensuite être « solidifiées ». Des solutions de cellulose microcristalline et de viscose ont été utilisées et les paramètres expérimentaux optimisés afin d’obtenir des billes très sphériques, et une distribution de taille étroite. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec les buses de 300 et 400 µm de diamètres, avec une fréquence de vibration à 100 Hz, une hauteur de bain de 3,5 cm, tandis que la température du bain n’a pas eu d’impact significatif sur les dimensions des billes. Ces conditions ont permis l’obtention de billes de haute circularité, au rapport hauteur/largeur bas, à haute surface spécifique d’environ 400 m².g-1,  et de densité autour de 0,1 g.cm-3. L’impression 3D de solutions de cellulose microcristalline-[DBNH][OAc]/DMSO est également présentée. Des options de stabilisation de forme du matériau imprimé ont été testées. La viscosité de la solution a été augmentée, et il a été constaté que l’ajout d’eau dans la solution avec son vieillissement en font un fluide rhéofluidifiant à seuil d’écoulement, adapté à l’impression 3D. Des précurseurs ont été imprimés, coagulés à l’aide d’éthanol, puis séchés au CO2 supercritique, menant aux aérogels imprimés en 3D.

Enfin, le dernier chapitre présente la libération de médicament à partir d’aéro- et cryogels de cellulose microcristalline dissoute dans [DBNH][OAc]/DMSO. L’acide ascorbique 2-phosphate a été utilisé en tant que modèle de médicament. Les propriétés et la morphologie des aéro- et cryogels sont modifiées en variant le procédé de fabrication. Les cinétiques de libération du médicament sont suivies par spectrophotométrie UV-visible et différentes approches sont utilisées afin de les modéliser. Enfin, des tests de cytotoxicité réalisés sur des cultures cellulaires in vitro sur le solvant et les aérogels démontrent que les aérogels sont sans danger.